橡胶金属黏合-钴盐详解 钴盐是指钴离子和酸根构成的物质,其中也可以含有一定比例的其它离子。钴盐的种类十分繁多，有许多不同的种类。钴盐有CoX2，CoF2，CoCl2， CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2 ，...
橡胶金属黏合-钴盐详解
钴盐是指钴离子和酸根构成的物质,其中也可以含有一定比例的其它离子。钴盐的种类十分繁多，有许多不同的种类。钴盐有CoX2，CoF2，CoCl2， CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2 ，CoSO4 等等许多的类型。
1 简介
钴盐是指钴离子和酸根构成的物质,其中也可以含有一定比例的其它离子。钴盐的种类十分繁多，有许多不同的种类。钴盐有CoX2，CoF2，CoCl2，CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2，CoSO4等等许多的类型。
英文名：cobaltsalt
外观与性状：玫瑰红色单斜晶体。
熔点(℃)：96～98
相对密度（水=1）：1.948(25℃)
沸点(℃)：420(-7H2O)
分子式：CoSO4•7H2O
分子量：281.15
溶解性：溶于水、甲醇，微溶于乙醇。钴盐
2 钴盐的品种
有机酸钴盐是橡胶与镀黄铜或镀锌钢丝帘线的专用粘合剂，可以单独用于高性能钢丝子午线轮胎、高负荷钢丝胶管的制造。
据华诚金属网了解，目前在国内外广泛使用的钴盐品种有环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴等几种类型：常用的有环烷酸钴（钴含量：10-11%），硬脂酸钴（钴含量：9-10%），新癸酸钴（钴含量：20-21%），硼改性新癸酸钴（钴含量：22-23%）。
3 钴盐用量
钴盐用于增进橡胶与金属的粘合，已得到普遍认可并广泛应用于子午线轮胎和钢丝胶管等产品中。钴盐可以单独直接加入橡胶中作为橡胶与金属粘合的增进剂。由于产品和每个公司在粘合技术的差异，除了钴盐直接作为粘合增进剂外，也有很多公司采用了钴盐与间甲（白）树脂粘合体系并用的用法。但无论是单用还是并用，也无论哪种钴盐都必须控制胶料中的金属钴含量。这是因为从粘合的机理上讲若胶料中钴离子含量过高，不仅促进生成大量非活性硫化铜，而且会催化橡胶烃加速老化；而钴离子含量过低，黄铜难于与硫磺生成活性硫化亚铜，以致于不能获得良好的粘合。从橡胶配方本身的性能考虑，添加少量（适量）的钴盐对粘合是有利的，但钴盐的高配比不仅对蒸汽老化后的粘合力是有害的，对热老化后胶料的强伸性能也有不利的影响。
通常建议钴盐的用量不宜超过配方中橡胶烃质量的0.3%，即100份橡胶烃中的金属钴含量不超过0.3份。由于每个公司技术的差异，此用量只作为参考。
由于各种钴盐粘合剂平均分子量不同，这就需要把实际需要的金属钴的量折合成配方中钴盐粘合剂的份数。为此通过下式可以计算出实际配方的份数：
配方份数=金属钴份数/产品中钴百分含量(式中金属钴的配合量应在0.15-0.35分之间)
例：计算在配方中加入0.25份金属钴的RC—B23（钴含量：23%）粘合剂的配方份数。
配方份数=0.25/23%=1.08份
二、 几种常见的粘合增进剂体系及特点( y2 p N4 e. ?3 ]’ t7 {. B5 S2 u7 o( f, }
１． 钴粘合体系7 Q) B% i( V3 y- r
即有机钴盐：硬脂酸钴、癸酸钴、环烷酸钴和硼酰化钴等。+ B7 m, _, `( ?. ?” ?
２． 间、甲、白粘合体系; k) ]9 l0 T) L+ i1 G
橡胶中添加的一种常见粘合剂，其组成为间二酚给予体、亚甲基给予体和白碳黑。能将橡胶与纤维、金属等粘合在一起。
３． 开母洛克、列克钠等涂敷型粘合剂) S7 [9 t; c5 O6 v& j. t$ I2 Y5 o
该粘合体系对裸钢及橡胶间粘合效果较为理想，但耐热性较差，制品由于常时间接触热环境和制品本身内生热而失去应有效果。: i, |” O( z- U+ L! B
４． 间、甲、白－钴体系2 e8 s! q8 B: D. `& b& Q
具有关文献记载，结合多年实践证明，间、甲、白体系与钴盐体系结合，在湿气老化后的粘合强度仍然保持很高，因此被优先采用。
三、 钴盐型粘合增进剂的主要品种、市场情况1 i& n$ s ]” u3 ?0 ?4 Z) `) J” G5 ], G) h# X6 \
钴盐型粘合增进剂包括硬脂酸钴、癸酸钴、环烷酸钴和硼酰化钴四个种类。大多数生产厂家选用癸酸钴和硼酰化钴为多，使用时根据不同品种的钴含量计算本品的加入量。
１． 癸酸钴( ~* ?& ~5 ~/ M/ e- ]: @’ E: U
癸酸钴为羧酸型钴盐粘合增进剂，钴含量（质量分率％，下同）为２０．５±０．５，软化点８５～１１０℃。. }; V( ?” e4 {‘ }+ j
２． 硼酰化钴& z4 m+ L* |+ @4 M, S
硼酰化钴为硼酰化的羧酸行钴盐粘合增进剂，钴含量为２２．５±０．５。含有硼，有较好的耐腐蚀性和阻燃性。7 D( c+ d+ ~/ h
３． 硬脂酸钴硬脂酸钴为单一羧酸型钴盐，钴含量为９．５±０．５，软化点８０～１００℃。. D( w2 F1 O! `& f$ S
４． 环烷酸钴2 g3 o&B’. ~0 _- l9 U/ O8 a1
Z环烷酸钴为高酸值环烷酸与钴合成的产品，钴含量≥１０．０，软化点８０～１００℃。我国的子午胎工业起步较晚，生产子午线轮胎所需原辅材料大部分也靠进口解决，特别是钴盐粘合增进剂全部依赖于国外进口。为实现子午线轮胎原材料国产化这一目标原国家计委和化工部连续组织了国家“七五”、“八五”重点科技攻关，初步实现了这一系列产品的国产化这一目标。目前，国内已有多家公司在生产各种牌号的钴盐粘合增进剂，但规模、技术水平各异。5 O! m- _ Q( S& h6 T- B: b# U- _) J近几年，随着我国子午线轮胎业的迅猛发展，钴盐粘合增进剂的市场需求量逐年增多，２００６年国内市场总需求量达２５００～３０００吨，钴盐国产化的步伐也在逐年加快，但目前进口量仍占市场需求量的６０％。四、 钴盐粘合增进剂的粘合机理所有的钴盐粘合增进剂在橡胶与金属粘接过程中都不直接参与反应，只是起到促进粘合作用。钴盐粘合增进剂对橡胶与镀黄铜、镀锌钢丝连线的粘合促进机理为：橡胶在硫化之前，加有钴盐粘合增进剂的胶料与镀层只是单纯的接触，没有任何的穿插连接；在硫化之后，橡胶与镀层之间就形成了一个新的物质层，也就是新形成的金属硫化物层，既不能以化学计量的硫化亚铜层和硫化锌层。由于它们具有继续反应的活性，可以扩散到界面层通过硫化桥与橡胶硫化物生成硫化亚铜－－橡胶硫化物的化学键合，即产生了橡胶与镀层的粘合反应。而钴盐粘合增进剂中的二价钴离子能够促进镀铜钢丝表面的硫化亚铜的增长，有助于把硫化胶料固定在镀铜钢丝上。% I% f/ J% ^% r7 o) ^
五、 轮胎翻新的工艺方法目前，轮胎翻新方法通常采用传统热流化法和预硫化翻新工艺。我国翻胎行业总体技术水平较低，仍以传统热翻新法为主，翻胎企业多，规模较小。采用传统翻新法翻新轮胎成本比预化翻新工艺低得多。预硫化翻新工艺由于生产预硫化胎面胶的压力远大于热翻新的压力，故生产出的翻新轮胎美观、胎面特别耐刺扎、耐磨性能好、行驶里程高，又因轮胎在低温下硫化，对胎体损害程度小，可大大增加轮胎的翻新次数，具有显著的经济效益。目前，国外轮胎翻新基本完成了从热硫化向冷硫化的转移，由于技术先进，翻新轮胎的使用寿命已接近新轮胎的１００％。
六、 钴盐粘合增进剂在轮胎翻新中的使用范围和重要性” R’ + H
１． 本品的使用范围该品种粘合增进剂广泛应用于子午线轮胎翻新中，促进镀黄铜钢丝与橡胶间粘合。根据子午线轮胎生产情况，推荐使用癸酸钴为佳。0 w+ g( o” X$ X/ ]$ q8 I, O#
R- ２． 本品在制品中的重要性
J待翻新的子午线轮胎，根据它的破损程度，很大部分胎体已裸露出金属帘线，翻新处理时，必然涉及到金属帘线与中垫橡胶之间的粘合，这就要求添加使用钴盐粘合增进剂。否则，轮胎经硫化后，只完成了橡胶之间的粘合，橡胶与金属帘线间的粘合强度远远不够。而带有骨架材料的橡胶制品中，骨架材料与橡胶间粘合尤为重要，特别是子午线轮胎，要求具有良好的动力学效应，橡胶与金属帘线间的粘合不够理想，不仅影响翻新后轮胎的使用寿命，严重者还会造成暴胎等恶性后果。
３． 要选择品质优良的钴盐型粘合增进剂:
现在国内虽有多家生产厂家，但生产规模、技术水平参差不齐，由于选用原材料的品位、生产工艺控制手段、技术检测和处理方法等诸多因素，使产品中的锌、铁、铜、锰和三价钴离子等超标，对产品粘合产生很大负面影响。
七、 使用方法7 b0 a” k* m0 p# f/ G! g4 e9 Z, M) y8 Y4 C
１． 配制胶浆: i:
C将待制胶浆的中垫胶片加入一定比例的１２０＃溶剂油中，同时将钴盐粘合增进剂按溶入胶片质量之３～５％加入，再搅拌机内一同浸泡溶胀，大约２４～４８小时，然后充分搅拌，保证粘合增进剂充分分散到胶浆中。为了提高打浆效率和减少溶剂损失，可先加５０～７０％的溶剂，待胶片溶胀均匀后，再加入其余溶剂，快速搅匀。胶浆浓度的调配：喷涂可调到１０～１５％，刷涂可调到２５～３０％。& ^7 ^/ y8 Y/ \ L( d! V+ k
２． 涂刷胶浆. c
将调均后的胶浆，喷涂或刷涂于胎体裸露金属线部位，（打磨、除污处理时尽量保证金属帘线镀层不破坏），为了便于控制附胶量，一般要涂刷２至３次，要确保胶浆涂刷均匀。用后剩余的胶浆要密封常温储存，远离火源，下次用时需再搅拌均匀。2 b’ r2 q r$ G3
３． 自然晾晒常温下晾晒３０～４５分钟，使溶剂彻底挥发掉。残留溶剂会造成粘合处产生气孔，从而影响粘合效果。涂胶、干燥完毕，尽快进行硫化粘合，一般不超过２小时。, y7 c# 7 h４． 附胶硫化+ k
本品于硫化阶段发生高强度化学粘合。将涂刷胶浆的胎体附上中垫胶、胎面胶后，进行硫化，若采用传统热硫化翻新法，硫化温度为１４５～１５０℃，硫化时间为４５～６０分钟；若采用预硫化翻新工艺，硫化温度为１００～１１５℃，硫化时间为１５０～１８０分钟，硫化罐压力为０．８Ｍｐａ，即完成了翻新过程。 X) S% V [5 h7 I! V. \ W9 s+ r- x% @9 d7 g; H1 |8 H2 @. s! H上述方法，基于我公司几年来同橡胶各界同仁服务交流、从实践中积累得出，由于影响金属与橡胶间粘合的因素很多，与橡胶的配方体系、操作工艺等都有关联，加之我国轮胎翻新业起步较晚，我们从事这方面的经验不足，究其以怎样制做工艺，怎样的操作条件及装备状况，才能使其达到佳粘合效果，还有待于我们橡胶界的同仁们共同探讨、研究。
钴盐粘合增进剂
一、综述
钴盐粘合增进剂（以下简称钴盐粘合剂）系列产品是橡胶与金属高强度粘合用直接添加型粘合剂，主要用于钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管和胶辊等橡胶制品行业。钴盐型粘合剂在橡胶产品中用量不大，但作用巨大，是带金属骨架材料的橡胶制品的重要助剂，也是所有助剂中价格为昂贵的助剂品种之一。由于钴盐粘合剂在粘合反应过程中并不参与化学反应，只是起粘合增进作用，也就是催化作用，所以准确名称应该是钴盐粘合增进剂。钴盐粘合剂属于精细化工产品，由于其在橡胶制品中的重要性，从该类产品的配方设计，制造过程，质量控制和检验过程都需要特别精细，才能保证产品的性能优越和质量稳定，才能保证为用户提供优质的钴盐粘合剂产品。
二．钴盐粘合剂的发展历史和现状
早在上个世纪40年代初，树脂酸钴和硬脂酸钴已在邓录普等公司子午线轮胎生产中得以应用，后来，作为油漆催干剂的液体环烷酸钴也被用作钴盐粘合剂。到了60年代中期，人们注意到液体环烷酸钴由于其原料之一是天然环烷酸，而天然环烷酸的组分特别复杂，其中环烷酸含量一般为70%~80%，精制后的环烷酸含量也只能达到90%左右，其它组分为中性油、黄油、沥青和少量酯。其低沸部分中含有柴油等中性油，其高沸部分（320℃以上）中沥青杂质高达15%~30%，这些杂质会对橡胶产生溶胀和破坏，是橡胶制品所不能接受的，所以高纯度固体环烷酸钴逐步取代了液体型环烷酸钴。八十年代，英国“Manchem”公司又推出了全新的商品名为“Manobond”的钴盐型粘合剂硼酰化钴系列，由于其除具有优良的粘合性能外，还具有耐热氧、耐湿热、耐盐水和减缓金属锈蚀的特性，深受国际橡胶界的青睐，被公认为是粘合剂技术的一次革命。九十年代初，法国VAS-SET公司和英国Manchem公司又相继推出了固体环烷酸钴的更新换代产品“癸酸钴”（Manobond 740C），该粘合剂在粘合性能、抗老化性能方面都比固体环烷酸钴有了新的提高和突破,以上品种构成了钴盐粘合剂大系列。钴盐粘合体系、间-甲-白粘合体系、间-甲-白-钴粘合体系构成了橡胶行业的三大粘合体系，
被广泛应用于橡胶制品行业中。
在80年代末期以前，我们国家还不能生产此类产品，全部依赖从国外进口。进口产品价格昂贵，Manobond 680C（硼酰化钴23）高达人民币48万/吨，Manobond 740C（癸酸钴）也高达人民币42万/吨。为实现此类原材料的国产化，原国家计委和化工部组织了国家“七·五”、“八·五”重点科技攻关，本人有幸出任公关组组长，带领团队顺利完成公关任务，等效采用国外标准，开发成功Manobond系列产品，实现了国产化这一目标。迫使国外同类进口产品大幅度降价。目前，国内此类黏合剂的生产能力已完全能满足国内市场的需要，实现钴盐黏合剂原材料国产化势在必行。但是尽管国内生产钴盐粘合剂的大小厂家多达十余家，除少数厂家外，大都产品似是而非，从配方技术到装备水平都极低，根本无法保证产品的质量和水平，也不可能和国外同类产品抗衡。
三．钴盐粘合剂产品的制造
钴盐粘合剂有硬脂酸钴、固体环烷酸钴、癸酸钴和硼酰化钴（23、16）等品种和牌号，其中硬脂酸钴、固体环烷酸钴、癸酸钴属于二酸钴类产品，其分子结构示意式为： R1-Co-R2
式中：R为有机酸根，可以是单一的有机酸根，也可以是几种有机酸组成的混合有机酸根。硼酰化钴具有以B为中心原子的空间立体结构，其结构示意式为：
目前，有机钴盐的制造方法通常有以下四种。
1. 金属置换法
由活性金属粉末和有机酸直接进行置换反应，其反应示意式为：
CO+2HR=COR2+H2↑
式中HR为一价有机酸（下同）。
2. 金属氧化物中和法
由金属氧化物粉末和有机酸直接进行中和反应，其反应示意式为：
COＯ＋2ＨＲ＝COＲ2＋Ｈ2Ｏ
3. 金属氢氧化物中和法
先将金属制成氢氧化物CO (ＯＨ)2，再和有机酸中和，其反应示意为：
CO (OH)2+2HR= CO R2+2H2O
4. 金属盐复分解法
先将有机酸制成钠皂,再和金属盐进行复分解反应，其反应示意式为:
2NaR+Co2+=CoR2+2Na+
目前国内主要采用金属氢氧化物中和法生产钴盐粘合剂系列产品。
在这个工艺方法中，先将钴离子变成氢氧化钴或碱式碳酸钴沉淀，再漂洗净过量的碱和生成的钠盐，烘干制粉后备用。由于二价钴离子在酸性条件下（离子态）稳定，但在碱性条件下相当不稳定，很容易被空气中的氧气或氧化剂氧化成为三价，而三价钴是不能和有机酸发生反应的，它将成为杂质（不溶物）进入产品而影响产品质量，因此，在制粉过程中保持钴的价态稳定是关键技术之一。采用DCS全自动控制的旋转闪蒸系统，能使钴的氢氧化物滤饼在3秒左右的时间内，水分从75%下降到5%以下，并以200目以上的钴粉状态被收集，作为合成钴盐粘合剂的原料，其中三价钴被有效控制在千分之一以下，以确保粘合剂产品的质量。
制备好的钴粉和按照配方给定的各种有机酸、硼酸酯中间体在反应器中合成得到所需要的钴盐粘合剂产品，整个合成过程中，主要参数如：各种液体物料的加料量、反应各阶段的温度、压力和真空、反应时间等，由DCS控制系统自动控制和记录，能确保每一釜产品质量的可控和稳定。
六．产品的质量判别方法
由于钴盐粘合剂在橡胶制品中的重要性，对于所使用的钴盐粘合剂产品进行细致的质量检验是非常重要的，只有完全符合标准的钴盐产品才能保证胶料的物理化学性能。尽管各企业都有相类似的企业标准，硼酰化钴23还有行业标准，但是符合标准指标的产品不一定是好产品，我们建议，除按常规指标检验外，可以增加一些简易的内控判别方法：
①从外观判别
硼酰化钴的硼酰化反应程度是产品质量优劣的关键指标，硼酰化反应是否完全可以从产品的颜色、断面状况和酥脆性反映出来。好的硼酰化钴产品，产品的颜色为深蓝色，如产品颜色蓝中带红，说明产品脱水不尽，硼酰化反应肯定不好。产品断面应光亮平整，犹如镜面，如断面发毛、发暗，则表明产品硼酰化反应不完全。产品断面出现较多气孔，则反映产品脱溶剂不尽；断面出现明显的小颗粒状物，则反映产品前期反应不完全，硼酰化反应当然也不可能好。产品的酥脆性反映了产品反应完全的程度和产品在使用过程中分散性。酥脆性好的产品，用手轻轻一碾即成漂亮的蓝色粉状物，而酥脆性不好的产品，则用手碾时不容易成为粉状物，严重时会碾成小团或者条状、粘手、颜色也发暗，这样的产品使用性能和分散性能肯定不好，在包装储运过程中也容易结块。
②从庚烷溶解性判别
好的硼酰化钴产品在正庚烷中极易溶解，溶液为漂亮的蓝紫色，澄清透明，用束光照射无丁达尔现象发生。添加了庚烷不溶物的产品，在离心机分离不溶物后也应该是这样，同时分离出的不溶物经庚烷洗涤后应为灰白色粉状物质，不溶于稀和盐酸。不好的硼酰化钴产品在正庚烷中溶解很慢，溶液浑浊不透明；离心分离后不溶物呈粉红色或黑红色，且数量较多，用稀或盐酸水浴加热溶解，溶液呈粉红色，沉淀物为灰白色或土黄色，这表明该产品在制造过程中由于钴粉的活性不好或三价钴较高，使得钴和有机酸的反应未能全部完成，硼酰化反应当然也不会好，产品的使用性能可想而知。
③从熔化点判别
二酸钴类产品为非晶型物质，在它们的测试指标中都设有软化点这个指标。硼酰化钴不是非晶型物质，它没有软化点这个指标，但也不像金属等典型的晶型物质，有恒定的熔点。硼酰化钴是一种类晶型物质，它有一个相对集中的熔化点区域，好的硼酰化钴23、16产品在显微熔点仪测得的熔化点区域分别在120℃、110℃左右。熔化点过高的产品反映了产品反应完成的程度不够，使用时分散性也比较差；熔化点过低的产品则有可能说明该产品是二酸钴和其它有机、无机钴盐的混合物，而不是均一的硼酰化钴产品。
对于二酸钴类产品，除熔点检查外，也参照上述方法进行检查判别
