炔烃复分解反应

炔烃复分解反应 炔烃关环复分解 金属催化下，碳碳三键的断裂重组形成新的炔烃的反应被称为炔烃复分解反应。 Jacobsen–Katsuki环氧化反应 利用Mn(III)salen催化剂催化下氧化(Z)烯烃不对称合成环氧化物...

炔烃复分解反应

炔烃关环复分解

金属催化下，碳碳三键的断裂重组形成新的炔烃的反应被称为炔烃复分解反应。

Jacobsen–Katsuki环氧化反应

利用Mn(III)salen催化剂催化下氧化(Z)烯烃不对称合成环氧化物的反应。

常用催化剂—-(R,R)-Jacobsen 催化剂

Jacobsen水解动力学拆分

苯酚，烯醇，唑类，炔及其他C-, O-和N-负离子和三价或五价有机铋试剂作用进行芳基化的反应。此类反应在中性，酸性或碱性条件下都可以进行。N芳基化可以在醋酸铜存在下，与Ar3Bi（可以由ArLi或ArMgX和三氯化铋反应制得）反应实现，醇类的O芳基化可以在醋酸铜存在下和Ar4BiF反应得到。

低价钛[如TiCl3/LiAlH4生成的Ti(0)]催化羰基制备烯烃的反应。此反应是单电子转移历程。

在Ti催化下格氏试剂和烯烃或炔烃进行交换得到新的格氏试剂，再和一些亲电试剂（氧气，二氧化碳，醛，腈等等）进行格氏反应。端基硅保护的炔丙醇和腈发生此反应可以制备各种取代呋喃。

Cr-Ni双金属催化下烯基，炔丙基，炔基卤代物先氧化加成得到有机三价铬试剂，然后对醛进行亲核加成得到醇的反应。

脱羧偶联反应是指利用金属催化剂实现羧酸类化合物脱羧并在原来的羧酸位点生成新的碳-碳键的化学反应。广义上来说，也可以将金属催化羧酸脱羧并生成碳杂原子化学键（碳-氧，碳-硫，碳-氮键等）的反应归类为脱羧偶联反应。传统有机化学中的脱羧反应主要利用了氧化羧酸生成自由基的过程。芳基和烯基（Csp2-COOH） 羧酸的脱羧偶联反应主要利用金属催化实现氧化还原中性条件下的脱羧，并且生成金属有机中间体，从而实现与亲电试剂或者在氧化性条件下与亲核试剂的偶联成键。虽然一些活化的烷基羧酸可以在金属催化剂催化下通过生成金属有机中间体的历程进行非自由基脱羧偶联。但是，针对金属催化剂催化烷基羧酸（Csp3-COOH）的脱羧困难问题，一些烷基羧酸的脱羧偶联反应仍然需要通过自由基反应机理进行。值得指出的是，最近，MacMillan等人成功将光氧化还原催化剂与镍催化剂结合，通过结合光催化与金属有机催化的混合手段，实现了氨基酸和非活化烷基羧酸的脱羧偶联。

Kagan-Molander偶联反应

上世纪70年代末，H. Kagan系统地的研究了二价镧系金属碘化物的还原特性，并在这一研究的基础上，发现在两倍当量的二碘化钐存在下溴代烷，碘代烷或TsO烷与醛酮反应可以生成相应的醇。最初的反应条件是以四氢呋喃为溶剂室温下反应24小时或回流几小时。Kagan也发现在反应中加入催化量的氯化铁可以明显地减少反应时间，而这一方法在后来被G.A. Molander进一步的研究发展。在1984年G.A.Molander第一次报道了在分子内发生的此反应，ω-碘代酯在二碘化钐和催化量的三价铁盐的存在下发生分子内的酰基取代反应，并进一步发生此反应生成复合多环脂烃。现在此类反应被统称为Kagan-Molander二碘化钐介导偶联。

Sharpless不对称双羟基化反应

四氧化锇氧化，Upjohn双羟化反应机理图

在催化量的四氧化锇和共氧化剂的存在下，烯烃被氧化成邻二醇。通过其他的试剂较难实现的烯烃转化成邻二醇通过此方法能很温和平稳的进行。尽管锇价格相对昂贵，也被频繁使用。

常用氧化剂—-四氧化锇-铁氰化钾

常用氧化剂—-OsO4/NMO

Kochi-Fürstner偶联反应(Kochi-Fürstner Cross Coupling)

卤化芳烃・芳基三氟甲磺酸・芳基磺酸盐与Grignard试剂在铁催化剂的作用下进行的偶联反应。氯化芳烃是该反应最好的底物。而溴化芳烃与碘化芳烃在该条件下优先发生脱卤素化反应。

Luche还原

1978年，J.L. Luche报道了使用镧系金属氯化物和硼氢化钠的混合物选择性地将α,β-不饱和酮还原为相应的烯丙醇。并且进一步研究了此反应的应用范围和一些限制，并发现使用CeCl3.7H2O/NaBH4在乙醇或甲醇中反应，α,β-不饱和酮发生1,2-还原的效果最好。使用氯化铈/硼氢化钠的混合物将α,β-不饱和酮还原为相应的烯丙醇的反应被称为Luche还原。

常见的铑催化反应